1.1.1. Газо- и жидкофазные процессы

Синтез аммиака. Большие надежды технологи связывали с применением высокого давления при синтезе аммиака.  Повышение скорости процесса путем увеличения температуры в этом синтезе ограничено значительным уменьшением равновесного выхода  продукта за счет неблагоприятного смещения равновесия сильно экзотермической реакции. Поэтому давление является важным  инструментом управления процессом, как с точки зрения увеличения скорости реакции, так и с точки зрения смещения равновесия. Установлено, что увеличивая давление, можно полностью сместить равновесие в сторону образования аммиака (табл.1.1). Однако использование высокого давления не позволило осуществить процесс без катализатора, значительно усложняющего схему производства за счет ввода дополнительных дорогостоящих стадий очистки сырья от каталитических ядов. Скорость реакции даже при очень большом давлении остается невысокой [1].

Таблица 1.1

Зависимость равновесной концентрации NH3 от давления (5000С)

 

Давление, атм

Равновесная концентрация, %

1000

58

1500

67

2000

75

3500

100

 

Процессы полимеризации. Более успешными оказались  попытки использо­вания высокого давления при полимеризации жидких и газообразных ор­ганических соединений [1]. Давление оказывает влияние не только на равновесие и скорость процесса, но и на свойства образующихся полимеров, повышая молекулярную массу продуктов реакции. Полимеризация полиэтилена – типичная реакция данного типа. Полимеризация этилена при очень высоких давлениях позволяет получать весьма ценные высококристаллические типы полимера. Имеется описание способа полимеризации этилена при давлениях 5000 – 20000 атм и температурах 45 - 2000С в присутствии специальных инициаторов. Полученный в этих условиях полимер имеет особые механические свойства (прочность на разрыв и др.).

3-хлор,3,3-дифторпропилен при обычном давлении не полимеризуется. При давлении 10000 - 14000 атм образуется полимер (n = 1000), обладающий весьма ценными свойствами; его используют для получения невоспламеняющихся пленок. Давление порядка 6000 атм при температуре 60-1300С значительно ускоряет реакцию жидкофазной полимеризации стирола (скорость увеличивается почти в 10 раз). Однако в некоторых случаях, например, при полимеризации циклогексена, давление не оказывает  существенного влияния на скорость процесса и свойства полимера.

Реакции в растворах. Высокое давление сильно влияет на реакции в растворах в том случае, когда продукты реакции сольватированы растворителем в большей мере, чем исходные вещества. Это обстоятельство  вызывает сжатие раствора в результате реакции и, следовательно, смещение равновесия. Например, исследование кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира показало, что в отсутствии растворителя эффект давления отсутствует; в водном растворе при повышении давления от 1 до 3000 атм  содержание кетонной формы увеличивается в 2,5 раза; в растворе метилового спирта на 48%; а в растворе этилового спирта и хлороформа уменьшается соответственно на 29 и 33%.

Весьма интересно  влияние давления на ионное равновесие воды и электролитов в растворе. Ионное произведение воды при температуре 250С увеличивается при повышении давления от 1 атм до 8000 атм в 51 раз; а при одновременном повышении температуры до 10000С  и давления до 98 000 атм  - в 1012 раз. При сверхвысоких давлениях вода проявляет свойства сильной кислоты и легко взаимодействует с металлами, например, возможна реакция   Zn + H2O = ZnO + H2 [1].

Установлено также, что при повышении давления резко возрастает константа диссоциации в водном растворе целого ряда органических кислот и оснований. 

Стерические эффекты. Давление оказывает существенное влияние на скорость пространственно затрудненных реакций: чем более пространственно затруднена реакция, тем в большей степени она ускоряется под действием давления. Например, реакция взаимодействия триэтилфосфита с йодистым изопропилом при атмосферном давлении практически не протекает; при давлении 12000 атм происходит мгновенное бурное взаимодействие реагентов.

Растворимость твердых веществ. Под высоким давлением многие твердые вещества  изменяют свою растворимость как жидкостях, так и в газах (водяном паре). Например, растворимость кварца (SiO2) при 5000С и давлении 2000 атм возрастает по сравнению с ее значением при атмосферном давлении более чем в 360 раз. Такие явления имеют большое значение для выращивания кристаллов и синтеза минералов. Так называемый гидротермальный синтез под давлением позволяет выращивать крупные кристаллы кварца в промышленном масштабе при 4000С и давлении порядка 1000 атм. Осуществлены синтезы  различных литиевых алюмосиликатов, топаза, криолита и др.